Комплексы нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами и их использование для агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона

УДК 541.6:631.459.3 (574.42)                                                      На правах  рукописи

ОРАЗЖАНОВА ЛАЗЗЯТ КАМЕТАЕВНА

Комплексы нового полиамфолита

карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами и их использование

для агрегирования радиационно-зараженных почв

Семипалатинского региона

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

 диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук

                                              

Республика Казахстан

Караганда, 2008

Работа выполнена  на кафедре химии и экспертизы Семипалатинского государственного университета имени Шакарима

Научные руководители:                          доктор химических наук,

профессор          Бимендина Л. А.

                                              

                                                                  кандидат химических наук,

доцент Яшкарова М. Г.

Официальные оппоненты:                                доктор химических наук,

профессор Джумадилов Т.К.

                                                                   

                                                                  доктор  химических наук,

доцент Тажбаев Е.М.  

Ведущая организация:                                      Казахский национальный технический

университет им. К. И. Сатпаева

Защита состоится «30» июня 2008года в 1400 на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е. А. Букетова по адресу: Университетская, 28, химический факультет, актовый зал

        

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова  

        

Автореферат разослан «____»    мая   2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор                                            Амерханова Ш.К.                      

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена исследованию комплексообразования нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с ионами Sr2+ и комплементарными макромолекулами и влияния различных типов интерполимерных комплексов на агрегирование мелкодисперсных почвенных частиц с целью предупреждения ветровой миграции.

Актуальность работы.         Интерполимерные комплексы (ИПК) представляют собой продукты кооперативного взаимодействия химически и структурно комплементарных макромолекул. В ИПК наблюдаются элементы структурной организации макромолекул белков. В растворах эти комплексы претерпевают конформационные переходы при изменении свойств самих макромолекул или параметров среды (рН, температуры, термодинамического качества растворителя). Наблюдаемые переходы имеют сходство с переходами в биологических макромолекулах, что позволяет моделировать эти системы. Как известно, полиамфолиты наиболее близки к белкам по своей функциональной и структурной организации.

Одним из возможных применений интерполимерных комплексов (ИПК) является использование их для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв.

Анализ почвы территории Семипалатинского испытательного полигона (СИП) обнаруживает высокое содержание различных радионуклидов, в том числе радиоактивного стронция 90Sr. По мнению специалистов, основная часть 90Sr  сконцентрирована в мелкодисперсных частицах почвы размером 0,01-0,1мм. Попадая через дыхательные пути, 90Sr вызывает разрушение костного скелета организма.

Поэтому использование новых ИПК, предотвращающих ветровую миграцию почв, зараженных радионуклидами 90Sr, и аккумулирование 90Sr посредством образования полимер-металлических комплексов является актуальным и представляет важную экологическую и социальную задачу. Она  связана с обеспечением безопасности проживания людей на радиационно-загрязненных территориях и предупреждением опасности радиационного заражения животных и растительности.

Степень разработанности проблемы. Исследованию образования интерполимерных комплексов и изучению их свойств были посвящены работы ученых: Michaels A.S., Зезина А.Б., Кабанова В.А., Бектурова Е.А., Бимендиной Л.А, Tsuchida E., Dautzenberg H.  

Большой вклад в развитие теоретических представлений о полимер-металлических комплексах внесли ученые Kaneko M., Tsuchida E., Geckeler K., Lange G., Rivas B.L., Pereira E.D., Ергожин Е.Е., Кудайбергенов С.Е.

В данной работе использован новый полиамфолит, способ синтеза, которого защищен предпатентом РК. Комплексообразование этого полиамфолита с образованием интерполимерных комплексов и полимер-металлических комплексов не изучено.

Сведения об использовании ИПК для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв ограничены. В работах Кабанова В.А., Зезина А.Б., Фирсовой Л.П., Мухамедова Г.И, Мусабекова К.Б., Мамбетказиева  Е.А., Авазовой О.Б., Петрова Я.А. приводятся данные по использованию интерполимерных комплексов для седиментации и цементации радиоактивной пыли, пылеподавления хвостохранилищ, укрепления и уплотнения почвенных грунтов. Интерполимерный комплекс  на основе гидролизованного полиакрилонитрила и поли-N,N-диметилдиаллиламмоний хлорида был использован для седиментации и цементации радиоактивной пыли при Чернобыльской катастрофе. Ряд полиэлектролитных комплексов использован для структурирования дерново-подзолистых почв. Установлено, что обработка почвогрунтов приводит к заметному увеличению фракции крупных агрегированных частиц, однако, слабо влияет на сорбцию радиоактивного цезия. Для целей агрегирования, как правило, использовались ПЭК.

В данной работе использованы ИПК нового полиамфолита, которые обнаруживают не только агрегирующие свойства, но и способствуют аккумуляции 90Sr в верхних слоях обработанной почвы. Приведенные в работе ПА-ИПК, Н-ИПК и ПЭК не использовались в качестве антидефляционных агентов.

Цель  и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление возможности комплексообразования нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК) с ионами Sr2+ и рядом комплементарных полимеров, а также агрегирования радиационно-зараженных почв и аккумулирования 90Sr. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

- установление возможности образования бинарных и тройных полимер-металлических комплексов с ионами Sr2+ и интерполимерных комплексов полиэлектролитов (полиакриловой кислоты, полиэтиленимина) и полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты;

- установление влияния различных типов ИПК на размеры почвенных частиц, их капиллярную влагоемкость и водостойкость;

- установление возможности аккумулирования радиоактивного стронция в верхних слоях радиационно-зараженных почв с помощью интерполимерных комплексов.        

Связь с планом основных научных работ. Часть работы выполнена в рамках программы INTAS – Kazakhstan 04-81-6860 “Prevention of wind and water migration of radionuclides from the topsoil of Semipalatinsk Nuclear Test Site”.

Научная новизна работы. Впервые установлено комплексообразование полиамфолита КЭАК/АК и полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) с ионами Sr2+; определены состав, константы устойчивости и некоторые свойства комплексов в растворах. Комплексы функциональных полимеров с ионами Sr2+ в литературе практически не известны. Показано образование новых интерполимерных комплексов карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами. Впервые эти комплексы использованы для агрегирования почвенных частиц. Сравнены свойства полиамфолитных интерполимерных комплексов (ПА-ИПК) по агрегированию со свойствами раннее не использованных в этих целях комплексов гомополимеров (Н-ИПК) и (ПЭК). Установлено, что лучшие свойства как по агрегированию, так и аккумулированию 90Sr обнаруживают полиамфолитные интерполимерные комплексы. Аккумуляция 90Sr в верхних слоях обработанной почвы может быть следствием способности полимеров, содержащих функциональные группы, к образованию полимер-металлических комплексов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по укрупнению размеров радиационно-зараженных почвенных частиц Семипалатинского региона показали принципиальную возможность использования различных типов ИПК (Н-ИПК, ПЭК, ПА-ИПК) для этих целей. Лучшие результаты по агрегированию и концентрированию радиоактивного стронция в верхних слоях обработанной почвы наблюдаются при использовании новых полиамфолитных  ИПК. Полиамфолит синтезируется на основе доступных мономеров, производимых в России, что открывает перспективы для их промышленного использования в качестве антидефляционных агентов. Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационно зараженных земель СИП и аккумулированию радиоактивного 90Sr.

Полученные данные дают возможность использования полиамфолитных комплексов для ремедиации почвы хвостохранилища «Кошкар-Ата» (Западный Казахстан), загрязненной радиоактивными и тяжелыми металлами, а также ограничения передвижения солей и песков со дна Аральского моря. 

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной  части работы, в обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.           

Основные положения, выносимые на защиту:

- образование полимер-металлических и интерполимерных комплексов нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты  и полиэлектролитов – полиакриловой кислоты и полиэтиленимина с ионами Sr2+  и рядом комплементарных полимеров;

-  агрегирование почвенных частиц в результате обработки их растворами различных типов интерполимерных комплексов (Н-ИПК, ПЭК, ПА-ИПК) с целью предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв и улучшения экологической обстановки;

- сравнение свойств различных типов ИПК по агрегированию и аккумуляции 90Sr.

Апробация работы. Результаты были доложены и обсуждены: Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (New York, 2001),  Intern. Conf. “Polymers in XXI century” (Kiev, 2003), II междун. научно-практ. конф. «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения» (Курчатов, 2005), 11th Intern. Symp. on “Macromolecule-Metal Complexes” (Pisa, Italy, 2005), 14th International workshop on Bioencapsulation & COST 865 meeting Lausanne  (Switzerland, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезиса докладов на международных и республиканских конференциях, 1 научное пособие.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка использованных источников из 176 наименований. Материал изложен на 109  страницах машинописного текста, содержит  31 рисунок и 53 таблицы.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Выбор направления исследования связан с исследованием комплексов нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротаната/акриловой кислоты с ионами Sr2+ и некоторыми комплементарными макромолекулами, а также с изучением влияния ИПК на агрегирование и аккумулирование Sr-90 в поверхностных слоях почв с целью ремедиации радиационно-зараженных земель.

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

Первый раздел посвящен литературному обзору, где рассмотрены работы по образованию полимер – металлических комплексов и различных типов интерполимерных комплексов. Обобщены  сведения по использованию некоторых водорастворимых полимеров, а также интерполимерных комплексов в качестве антидефляционных агентов.

Во втором разделе, включающем экспериментальную часть, приведены способы очистки и характеристики использованных в работе мономеров, растворителей и полимеров. Приведены методы синтеза сополимера, описаны методики проведения экспериментов и основные расчетные уравнения.

Третий раздел посвящен обсуждению полученных результатов.

Образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов с ионами Sr2+ и интерполимерных комплексов в растворах.  

Комплексы полимеров, содержащих функциональные группы, с ионами металлов широко изучены. Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется замещением  протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи  или в результате донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи. При участии обоих типов связей (координационных и ионных) образуются хелатные комплексы. Взаимодействие полимеров (анионных, катионных и неионогенных) и их интерполимерных комплексов с ионами Sr2+ практически не изучено. 

На рисунке 1 приведены кривые потенциометрического титрования свободной ПАК и систем ПАК-Sr2+ при различных мольных отношениях [ПАК]:[Sr2+] =1:1, 4:1, 6:1.

 

Рисунок 1- Кривые потенциометрического титрования ПАК (1) в присутствии

ионов Sr2+ при соотношениях [полимер]:[металл]=1:1 (2);

4:1 (3); 6:1 (4)

 

Рисунок 2 - Кривые образования   комплекса [ПАК]:[Sr2+]=1:1 (1);

6:1 (2)

Кривая титрования ПАК в присутствии ионов Sr2+ смещается в более кислую область рН, что связано с замещением протонов поликислоты ионами Sr2+ с образованием комплексов ПАК - Sr2+. Кривые потенциометрического титрования были преобразованы в кривые образования (рисунок 2). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число иона-комплексообразователя n и константы устойчивости образующихся комплексов. Для системы ПАК - Sr2+ n=1,0,  а Куст=2,13.104, состав комплекса ПАК - Sr2+=1:1.

Потенциометрически и кондуктометрически исследована возможность образования тройного полимер-металлического комплекса в системе ПАК – ПЭГ -  Sr2+ (рисунок 3).

Рисунок 3 - Образование тройных

полимер-металлических комплексов:

1 - n=[Sr2+]/[ПАК]:[ПЭГ];

2 - n=[ПЭГ]/[ПАК]:[Sr2+];

3- n=[ПАК]/[ПЭГ]:[Sr2+]

Водные растворы исходных бинарных комплексов ПАК-ПЭГ=1:1, ПАК - Sr2+=1:1, ПЭГ - Sr2+=1:1 последовательно титровались третьим компонентом -  Sr2+, ПЭГ и ПАК, соответственно.

Обнаружено, что титрование ПАК-ПЭГ ионами Sr2+ и ПАК - Sr2+ полиэтиленгликолем ведет к монотонному изменению величины рН (рисунок 3, кривые 1 и 2), что указывает на отсутствие взаимодействия в этих системах.

Значительное отклонение от аддитивных свойств наблюдается при титровании бинарного комплекса ПЭГ- Sr2+ раствором ПАК. Наблюдается изгиб на кривых титрования (рисунок 3, кривая - 3), свидетельствующий об образовании тройного полимер – металлического комплекса  состава n=[ПЭГ-Sr2+]:[ПАК]=1:1:1.

Исследована устойчивость образующихся полимер-металлических комплексов с участием ионов Sr2+ к действию органического растворителя и температуры (рисунки 4 и 5).

Были изучены комплексы ПАК-Sr2+ и ПЭИ-Sr2+ в смешанных растворителях вода-ДМФА (рисунок 4), вода-этанол.

Рисунок 4 - Зависимость приведенной вязкости растворов комплексов  [ПАК]:[Sr2+]  (1) и [ПЭИ]:[Sr2+]  (2)

от состава смешанного растворителя

Н2О – ДМФА

Рисунок 5 - Температурные зависимости вязкости водных растворов комплексов

[ПАК]:[Sr2+] (1), [ПЭИ]:[Sr2+]  (2)

По мере увеличения содержания органического растворителя в смеси наблюдается постепенное разворачивание комплексных частиц. Это может быть связано  с улучшением термодинамического качества растворителя по отношению к комплексным частицам.  

При воздействии температуры в интервале 250-600С (рисунок 5) вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий, имеющих место в чистой воде, с ростом температуры также наблюдается разворачивание структуры комплексных частиц – вязкость постепенно растет.

Для нового полиамфолита КЭАК/АК взаимодействие с ионами стронция ранее не было изучено. Оттитрованы растворы полиамфолита КЭАК/АК и соли стронция (С=10-2 моль/л) в отношении [полиамфолит]:[Sr2+]=1:1, 2:1, 4:1 и 6:1 0,1н раствором щелочи. Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой чистого ПА, что связано с выделением в раствор протонов вследствие замены их ионами стронция. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения [ПА]:[Sr2+]=2:1. Кривые титрования [КЭАК/АК]:[Sr2+] при разных отношениях преобразованы в кривые образования, из которых рассчитаны среднее координационное число n и константа устойчивости Куст. (таблица 1).

Таблица 1 - Значения среднего координационного числа и констант устойчивости для систем КЭАК/АК – Sr2+

[полиамфолит]:[Sr2+]

рН

∆ рН

n

Куст.

2:1

5,30

1,4

1,0

6,33.104

4:1

5,95

0,75

1,0

1,58.104

6:1

5,55

1,15

2,0

1,41.104

 Примечание: рН исходного полиамфолита = 6,70

Из таблицы 1 видно, что наибольшее смещение по рН, как и наибольшее значение Куст.=6,33.104 получено для соотношения [полиамфолит]:[Sr2+]=2:1, которое отвечает составу комплекса КЭАК/АК– Sr2+.  Эти комплексы оказались устойчивыми к воздействию температуры и природы смешанного растворителя – вязкость практически не изменяется при изменении состава смешанного растворителя вода – ДМФА и температуры в интервале 25-600С. Из полученных данных по устойчивости комплексов ПАК-Sr2+ и КЭАК/АК– Sr2+ следует, что полимер-металлические комплексы полиамфолита более устойчивы к действию внешних факторов, чем комплексы анионного полиэлектролита. Это можно связать с природой связей, ответственных за образование комплексов полимер-ион металла. Поскольку полиамфолит содержит атом азота, имеющий неподеленную пару электронов, то возможно образование координационных и ионных связей в случае его комплексов с ионом металла, тогда как в случае ПАК – только ионных.

Для образования интерполимерных комплексов взаимодействующие макромолекулы должны быть химически и структурно комплементарны. Согласно основам физико-химического анализа при наличии взаимодействия в системе диаграммы свойство (электропроводность, рН, вязкость и др.) - состав бинарной смеси реагирующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют особые точки (максимумы, минимумы, точки перегиба).

Рисунок 6 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического  (2) титрования

в системе КЭАК/АК - ПЭГ

Такое поведение свидетельствует об образовании индивидуального соединения – интерполимерного комплекса (ИПК), имеющего определенный состав.

На рисунке 6 в качестве примера приведены кривые потенциометрического и кондуктометрического титрования раствора полиамфолита КЭАК/АК раствором ПЭГ.

Кривые обнаруживают перегиб при отношении n=ПЭГ/КЭАК/АК, равном

единице, то есть состав комплекса стехиометрический [КЭАК/АК]:[ПЭГ]=1:1.

Аналогично были определены составы интерполимерных комплексов полиамфолита в других системах (таблица 2).

Таблица 2 - Составы и некоторые характеристики ПА-ИПК, Н-ИПК и ПЭК

Система

Состав, моль/моль

[η] комплекса

Степень комплексообразования, θ

КЭАК/АК-ПЭГ

1:1

0,13

-

 КЭАК/АК-ПВПД

2:1

0,10

-

КЭАК/АК-ПДМДААХ

2:1

0,11

-

КЭАК/АК-ПЭИ

1:1

0,08

-

ПАК-ПЭГ

1:1

0,10

0,80

ПАК-ПВПД

1:1

0,10

0,76

ПАК-ПДМДААХ

1:1

0,08

0,75

ПАК-ПЭИ

1:1

0,10

0,60

При этом было обнаружено, что комплексы КЭАК/АК с неионогенными полимерами (ПЭГ, ПВПД), то есть стабилизированные кооперативной системой Н-связей, образуются только при низких значениях рН. Это, по-видимому, связано с тем, что в кислой области рН диссоциация полиамфолита подавлена и образуются более устойчивые комплексы. В случае комплексов КЭАК/АК-ПВПД и КЭАК/АК-ПДМДААХ составы ИПК отклоняются от стехиометрических (таблица 2). Это может быть связано с недостаточной структурной комплементарностью более объемных (ПВПД и ПДМДААХ) комплементарных цепей, что приводит к обогащению состава комплексов полиамфолитной составляющей. Таким образом, для полиамфолитных комплексов, как и для комплексов гомополимеров, химическая комплементарность взаимодействующих полимерных цепей является обязательным условием, но недостаточным – необходима  и структурная комплементарность. Недостаточное структурное соответствие препятствует в некоторых системах взаимодействию макромолекул. Полиамфолитные интерполимерные комплексы обнаруживают свойства, присущие комплексам гомополимеров с водородными и ионными связями и они расширяют круг известных ИПК. Как для известных комплексов гомополимеров, для ПА-ИПК в воде характерна сильная компактизация. Характеристическая вязкость свободного полиамфолита КЭАК/АК в воде [η]=14,2 дл/г. Для ПА-ИПК [η] ~ 0,10 дл/г, что близко к вязкости глобулярных белков. Полиамфолитные ИПК претерпевают резкие изменения размеров комплексных частиц при некотором содержании органического растворителя (ДМСО, ДМФА) в смесях вода - органический растворитель или значении рН. Эти изменения размеров частиц, как и в случае комплексов гомополимеров, связаны с кооперативным разрушением интерполимерных комплексов. При температурных воздействиях в интервале 25-800С полиамфолитные ИПК устойчивы и сохраняют свою компактную структуру: вязкость практически не изменяется и остается во всем интервале изменения температуры  ~ 0,10 дл/г.

Таким образом, новый полиамфолит карбоксиэтил-3-аминокротонат/акриловая кислота образует интерполимерные комплексы. Гидродинамическое поведение ПА-ИПК в растворе аналогично поведению комплексов гомополимеров (Н-ИПК, ПЭК).

Агрегирование почв Семипалатинского региона растворами интерполимерных комплексов.       Исследовано агрегирование мелкодисперсных почвенных частиц с помощью различных типов интерполимерных комплексов (ПА-ИПК, Н-ИПК, ПЭК) (таблица 2).        

Как видно из таблицы 2, степень комплексообразования для комплексов не достигает величины равной 1, что можно было бы ожидать при 100% взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о том, что структура ИПК не является идеальной застежкой-молнией (“zip-up”) и содержит наряду со связанными участками (гидрофобные фрагменты) дефектные места, где находятся непрореагировавшие группы обеих полимерных цепей (гидрофильные фрагменты), за счет которых ИПК удерживается в растворе. По мнению Зезина А.Б., Михейкина С.В. и др., структура ИПК, содержащая гидрофобные и гидрофильные фрагменты, обеспечивает высокую способность адсорбироваться на различных поверхностях, в особенности на поверхности дисперсных частиц, таких как частицы почвы. Гидрофобные участки ИПК прикрепляются к гидрофобным сторонам дисперсных частиц с одной стороны. С другой стороны, отрицательно заряженные фрагменты, локализованные в петлях ИПК, будут прикрепляться к положительно заряженным частям поверхности частиц; положительно заряженные сегменты петель ИПК будут стремиться к отрицательно заряженным участкам (рис. 7.).

Рисунок 7 - Схема  образования почвенно-полимерной корки

Таким образом, ИПК в силу своей структуры является более подходящим объектом для структурирования почв, чем индивидуальные полимеры, хотя и последние обнаруживают агрегирующий эффект.

Наряду с полиамфолитными ИПК в качестве антидефляционных агентов использованы Н-ИПК и ПЭК. Надо отметить, что все использованные ИПК не применялись ранее для агрегирования почв.

         Проведен гранулометрический анализ почвы до и после обработки ее растворами различных ИПК с целью укрупнения размеров частиц и предотвращения ветровой миграции мелкодисперсных почвенных частиц радиационно-зараженных земель. Определены оптимальные условия обработки почвы: 1) концентрации растворов полимеров и комплексов; 2) метод обработки почвы (метод полива и метод разбрызгивания); 3) составы комплексов и отклонение  от  этих составов; 4) рН растворов ИПК (для Н – ИПК); 5) последовательность обработки почвы растворами отдельных полимеров  или готового комплекса.                                   

Полученные результаты рассмотрены подробно на примере двух систем: КЭАК/АК-ПДМДААХ и ПАК-ПДМДААХ. В таблицах 3 и 4 приведены данные для комплексов КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 и ПАК-ПДМДААХ=1:1 при изменениях концентрации и способов обработки.

Таблица 3 - Влияние комплекса КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 на агрегатный состав почвы (при изменении концентрации и способов обработки)

Вариант

С,

моль/л

% содержание фракций, мм

> 2,0

1,0

0,5

0,25

<

0,25

0,25

Контроль

-

-

2,1±0,1

4,4±0,3

30,5±0,1

63,0±0,1

37,0±0,2

Разбрызг.

10-2

31,3±0,6

13,3±0,4

11,7±0,2

22,0±0,6

21,7±0,3

78,3±0,5

Полив

91,0±0,2

2,3±0,1

2,7±0,3

2,3±0,9

1,7±0,3

98,3±0,3

Разбрызг.

10-4

24,7±0,2

14,3±0,4

12,0±0,3

20,0±0,7

29,0±0,3

71,0±0,3

Полив

87,0±0,4

1,2±0,1

2,0±0,2

3,7±0,5

6,1±0,3

93,9±0,3

Таблица 4 - Влияние комплекса ПАК-ПДМДААХ=1:1 на агрегатный состав почвы

Вариант

С,

моль/л

% содержание фракций, мм

> 2,0

1,0

0,5

0,25

< 0,25

0,25

Контроль

-

-

2,1±0,1

4,4±0,3

30,5±0,1

63,0±0,1

37,0±0,2

Разбрызг.

10-2

30,2±0,3

5,0±0,1

9,0±0,3

20,2±0,6

28,0±0,3

64,4±0,3

Полив

31,7±0,2

5,4±0,1

9,2±0,2

18,8±0,4

34,9±0,2

65,1±0,2

Разбрызг.

10-4

25,2±0,4

4,4±0,1

8,2±0,8

22,1±1,2

40,1±0,5

59,9±0,5

Полив

26,0±0,4

4,8±0,1

8,2±0,4

21,5±0,9

39,5±0,4

60,5±0,4

Как видно из таблиц 3 и 4, при внесении в почву растворов полимерных комплексов (Скомплекса=10-2, 10-4 моль/л, метод полива и метод разбрызгивания)  возрастает процентное содержание частиц размером >0,25мм, по сравнению с необработанной почвой, что указывает на агрегирование мелкодисперсных частиц почвы. Наибольший агрегирующий эффект наблюдается при использовании комплексов КЭАК/АК-ПДМДААХ =2:1 и ПАК-ПДМДААХ = 1:1 при концентрации 10-2 моль/л и методе полива.

 Аналогичные гранулометрические определения размеров частиц до и после обработки растворами интерполимерных комплексов при изменении концентрации растворов ИПК, метода обработки, рН растворов, соотношения компонентов в комплексе, использования индивидуальных полимеров или готового полимерного комплекса были проведены и при использовании других интерполимерных комплексов.

Полученные результаты можно просуммировать следующим образом:

1. Оптимальные концентрации растворов полимеров и их интерполимерных комплексов находятся в интервале концентраций 10-4-10-2 моль/л. Лучшие результаты по агрегированию мелкодисперсных почвенных частиц получены для концентрации 10-2 моль/л.

2.     Метод полива, как метод обработки, дает лучшие результаты по сравнению с методом разбрызгивания.

3.     Как индивидуальные полимеры, так и интерполимерные комплексы, обнаруживают агрегирующий эффект. Однако, лучшие результаты наблюдаются при использовании растворов полимерных комплексов.

4.     Более эффективной является обработка почвы раствором уже готового полимерного комплекса. Последовательная обработка почвы сначала раствором одного полимера (например, ПАК), а затем второго (ПЭГ) или наоборот дает худшие результаты.

5.     Наилучший агрегирующий эффект наблюдается для ПЭК и Н-ИПК стехиометрического состава. Отклонение от стехиометрического состава, например, использование комплексов ПАК-ПЭГ=1:2 или 2:1 приводит к худшим результатам.

6.     В случае использования Н-ИПК лучшие результаты получены при кислых значениях рН=2,5-3,0. Это, по-видимому, связано с образованием более устойчивого комплекса вследствие подавления диссоциации поликислоты.

7.     По агрегирующему эффекту изученные комплексы гомополимеров можно расположить в ряды:

ПАК:ПЭГ:  ПАК:ПЭГ=1:1 (рН=3,0) > ПЭГ > ПАК:ПЭГ=1:1 (рН=4,5) > ПАК:ПЭГ=1:1 (рН=6,5)  > ПАК  > ПАК:ПЭГ=1:1 (рН=8,0) 

ПАК:ПВПД: ПАК:ПВПД=1:1  > ПАК:ПВПД=2:1 > ПАК:ПВПД=1:2 > ПАК >ПВПД

ПАК:ПДМДААХ: ПАК:ПДМДААХ=1:1 > ПАК > ПДМДААХ > ПАК:ПДМДААХ=3:1 > ПАК:ПДМДДАХ=1:3 > ПАК:ПДМДААХ=2:1 > ПАК:ПДМДААХ=1:2

ПАК:ПЭИ: ПАК:ПЭИ=1:1 > ПАК:ПЭИ=1:2 > ПЭИ > ПАК:ПЭИ=2:1 > ПАК

По агрегирующему эффекту  полиамфолитные интерполимерные комплексы располагаются в ряд:

КЭАК/АК - ПДМДААХ=2:1 > КЭАК/АК – ПДМДААХ=1:1 > КЭАК/АК – ПЭГ=1:1  > КЭАК/АК –ПВПД=2:1 > КЭАК/АК-ПЭИ=1:1

Для комплексов КЭАК/АК:ПДМДААХ и КЭАК/АК-ПВПД наблюдается обогащение комплекса полиамфолитной составляющей, по-видимому, из-за недостаточной структурной комплементарности полимерных компонентов – КЭАК/АК, ПДМДААХ и ПВПД .

Среди различных использованных комплексов  (Н-ИПК, ПЭК, ПА-ИПК) наибольший агрегирующий эффект обнаруживают полиамфолитные интерполимерные комплексы.

Таким образом, обработка ИПК радиационно-зараженных земель, содержащих 90Sr в мелкодисперсных почвенных частицах, в экспериментально подобранных условиях может способствовать значительной агрегации почвенных частиц. Это приводит к предупреждению ветровой миграции частиц, содержащих 90Sr, что ведет к уменьшению попадания радионуклидов стронция в организм.

Изучены некоторые физико-химические характеристики агрегированной почвы: капиллярная влагоемкость и водопрочность почвы  после обработки комплексами ПАК-ПДМДААХ и ПАК-ПЭГ. Капиллярная влагоемкость необработанной почвы равна  20,65%. В случае обработки 0,1% растворами комплексов это параметр возрастает до 54,17% для системы ПАК-ПДМДААХ и 47,13% для комплексов ПАК-ПЭГ. Это значит, что агрегированная почва сохраняет влажность и препятствует ее испарению.

Таблица 5 - Влияние интерполимерных комплексов на водопрочность агрегатов

Вариант

Количество водопрочных агрегатов > 0,25 мм

Контроль

5,8±0,3

Почва + 0,05% [ПАК]:[ПЭГ]

8,3±0,5

Почва + 0,1% [ПАК]:[ПЭГ]

46,1±0,2

Почва + 0,05% [ПАК]:[ПДМДААХ]

65,7±0,3

Почва + 0,1% [ПАК]:[ПДМДААХ]

69,4±0,7

Количество водопрочных агрегатов (таблица 5) также возрастает в обработанной почве, то есть почвенные агрегаты становятся более устойчивыми к размывающему действию воды. Таким образом, агрегирование почвы улучшает физико-химические параметры почвы. По мнению Зезина А.В., Михейкина С.В., это явление связано с образованием на поверхности обработанной почвы почвенно-полимерной корки, которая не теряет своих адгезионных свойств при изменении погодных условий.

Аккумуляция радионуклидов при помощи интерполимерных комплексов.  Были предприняты попытки концентрирования радиоактивного 90Sr, который аккумулирован в сверхтонких частицах почвы. Ветровая эрозия приводит к тому, что образуются взвеси частиц пыли в воздухе, распространяемые на сотни километров. Поэтому подавление пылепереноса имеет важное значение для защиты здоровья населения, проживающего на территории СИПа.

Как было показано, интерполимерные комплексы обнаруживают выраженные антидефляционные свойства, в связи с чем исследована способность ИПК и отдельных полимерных компонентов влиять на содержание радиоактивного 90Sr в обработанной почве. Данные определения общего содержания стронция в обработанных и необработанных почвах методом атомно-абсорбционной  спектрометрии приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты атомно-абсорбционного определения стронция в почвах, обработанных растворами интерполимерного комплекса ПАК-ПЭГ  (Скомплекса=0,01 моль/л)

Вариант

СSr, мкг/л

Контроль

2,31

ПАК

4,13

ПЭГ

4,49

ПАК-ПЭГ=1:1

9,34

Как видно из таблицы 6, наблюдается увеличение содержания стронция в обработанной почве при обработке их растворами как индивидуальных полимеров, так и комплексов на их основе. Но наибольший эффект по аккумуляции стронция наблюдается при использовании растворов полимерных комплексов. Отмечается возрастание содержания стронция в ~ 4 раз в почве, обработанной растворами поликомплексов, по сравнению с необработанной.

1 - [КЭАК/АК]:[ПЭГ]=1:1;

2 - [КЭАК/АК]:[ПДМДААХ]=2:1;

3 - [КЭАК/АК]:[ПВПД]=2:1;

4 - [КЭАК/АК]:[ПЭИ]=1:1

Рисунок 8 – Вертикальное распределение

радионуклида 90Sr после обработки почвы

растворами ПА-ИПК

На рисунке 8 представлено вертикальное распределение удельной активности (содержания) радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами полиамфолитных интерполимерных комплексов по слоям (толщина слоя – 1см). Как видно из рисунка 8, наибольшее значение удельной активности наблюдается в поверхностных слоях почвы, причем для всех использованных ПА-ИПК наблюдается эффект направленной миграции с аккумулированием 90Sr в верхнем слое почвы.

По степени выраженности этого эффекта ПА-ИПК можно расположить в ряд:

КЭАК/АК:ПЭГ=1:1 > КЭАК/АК:ПДМДААХ=2:1 > КЭАК/АК:ПВПД=2:1 > КЭАК/АК:ПЭИ=1:1

Этот  же ряд наблюдается и для комплексов гомополимеров: ПАК– ПЭГ =1:1 > ПАК – ПДМДААХ=1:1 >  ПАК – ПВПД=1:1  >  ПАК – ПЭИ=1:1

Аккумулирующее действие более выражено для полиамфолитных интерполимерных комплексов по сравнению с соответствующими комплексами гомополимеров, причем в обоих случаях наибольший эффект проявляется в системах с участием ПЭГ. Наибольшее аккумулирование стронция в системах с участием полиэтиленгликоля может быть связано с внедрением ионов стронция в спиральную конформацию ПЭГ и образованием устойчивых полимер-металлических комплексов.

Таким образом, обнаружено, что обработка почв растворами ИПК приводит не только к укрупнению почвенных частиц и предупреждению их ветровой миграции, но и к аккумуляции 90Sr в верхних слоях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам исследования можно сделать следующие выводы:

1. Установлено комплексообразование нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК) и полиэлектролитов полиакриловой кислоты (ПАК) и полиэтиленимина (ПЭИ) с ионами Sr2+ и некоторыми комплементарными макромолекулами.

2. Установлено, что комплексы полиамфолита как и комплексы гомополимеров (Н-ИПК, ПЭК) обнаруживают переходы типа глобула-клубок, глобула-развернутая частица при изменении внешних факторов (термодинамического качества растворителя, температуры, рН). Степень выраженности этих переходов зависит от природы компонентов, образующих поликомплекс. 

3.  Показано, что обработка радиационно-зараженных почв растворами ИПК  (ПА-ИПК, Н-ИПК, ПЭК) приводит к укрупнению мелкодисперсных частиц и аккумуляции 90Sr в верхних слоях обработанной почвы. 

4.  Установлено, что полиамфолитные ИПК по сравнению с комплексами гомополимеров как по агрегирующему эффекту, так и по аккумулирующему действию являются лучшими для обработки радиационно-загрязненных почв Семипалатинского региона.

Оценка полноты решений поставленных задач. Поставленные в работе задачи решены: показано образование полимер-металлических и интерполимерных комплексов нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК), изучены некоторые их свойства. Получены новые антидефляционные комплексы.  Получены сравнительные данные по агрегирующей и аккумулирующей способности различных типов интерполимерных комплексов при обработке загрязненной радионуклидами почвы.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Высокая агрегирующая способность ПА-ИПК и комплексов на основе коммерческих полимеров, а также способность аккумулировать радиоактивный стронций в верхних слоях обработанной почвы позволяет рекомендовать интерполимерные комплексы в качестве новых антидефляционных реагентов для предупреждения миграции мелкодисперсных радиационно-зараженных почв.

Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в данной области обеспечивается тем, что впервые установлено  образование полимер-металлических и интерполимерных комплексов нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты и изучены некоторые их свойства. Впервые установлены агрегирующий эффект и аккумуляция 90Sr при обработке радиационно-зараженной почвы Семипалатинского испытательного полигона растворами различных ИПК (Н-ИПК, ПЭК, ПА-ИПК).

                                                             

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1       Kudaibergenov S.E., Bimendina L.A., Orazzhanova L.K., Yashkarova M.G., Artemyev O.I. Disinfection of Sr-90 from polluted soil of Semipalatinsk Nuclear Test Site by interpolymer complexes // Abstr. 9th Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes”. MMC-9. - New York,  2001. -  P.25

2       Orazzhanova L.K., Yashkarova M.G., Bimendina L.A., Kudaibergenov S.E.  Binary and ternary polymer – strontium complexes and capture of radioactive strontium-90 from the polluted soil of Semipalatinsk Nuclear Test Site // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 87. - P. 759-764.

3       L. Bimendina, L. Orazzhanova, A. Kunduzbaeva, C. Matkasimova, M. Yashakarova. Using of interpolymer complexes for structuring and capturing of Sr-90 from the polluted soils of Semipalatinsk Nuclear Test Site // Abstr. Intern. Conf. “Polymers in XXI century”. – Kiev, 2003. - P. 20.

4       Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г. Использование полиэлектролитных комплексов в качестве антидефляционных материалов // Наука и образование Южного Казахстана. - 2004. - №5 (40). - С. 139-142.

5       Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г. Интерполимерные комплексы как структурирующие агенты  // Наука и образование Южного Казахстана. - 2004. - №5 (40). - С. 142-145.

6 Оразжанова Л.К., Б.С.Гайсина, Л.А.Бимендина, Яшкарова М.Г. Использование интерполимерных комплексов новых полиэлектролитов и полиамфолитов для предупреждения миграции радиационно-зараженных почв // Материалы II межд. научно-практ. конф. «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения». – Курчатов, 2005. - Т.1. - С.228-231.

7 S.E. Kudaibergenov, L. A. Bimendina, M.G. Yashkarova, L.K. Orazzhanova. Prevention of the wind and water migration of radionuclides from the topsoil of Semipalatinsk Nuclear Test Site. //Abstr. 11th Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes”. MMC-11. – Pisa. Italy, 2005.

8  L. A. Bimendina, M.G. Yashkarova, L.K. Orazzhanova, S.E. Kudaibergenov. Application of Interpolymer Complexes of novel Poly(ampholyte-electrolyte) as Soil Structuring Agents and for Extraction of Radioactive Strontium // Eurasian Chem. Tech. Journal. - 2006. - № 3. - P. 31-38.

9 Кудайбергенов С.Е, Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Сигитов В.Б. Синтез, свойства и применение новых полимерных бетаинов на основе аминокротонатов. - Семипалатинск.: Изд-во СемГУ им. Шакарима, 2006. - 87с.

Оразжанова Лаззят Каметайқызы

КАРБОКСИЭТИЛ-3-АМИНОКРОТОНАТ/АКРИЛ ҚЫШКЫЛЫ

ЖАҢА ПОЛИАМФОЛИТІНІҢ КОМПЛЕМЕНТАРЛЫ МАКРОМОЛЕКУЛАЛАРМЕН КОМПЛЕКСТЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ СЕМЕЙ АЙМАҒЫНЫҢ  РАДИАЦИЯЛЫҚ ЛАСТАНҒАН ТОПЫРАҒЫН АГРЕГИРЛЕУ ҮШІН ҚОЛДАНУ

02.00.06 – жоғары молекулалық қосылыстар

мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты ғылыми

дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация авторефератына

ТҮЙІН

Зерттеу объектілері. Карбоксиэтил-3-аминокротонат/акрил қышқылы (КЭАК/АҚ) негізіндегі жаңа полиамфолиттің полимер-металлдық  және интерполимерлі комплекстері (ИПК).

Жұмыстың мақсаты. Карбоксиэтил-3-аминокротонат/акрил қышқылы жаңа полиамфолитінің Sr2+-иондарымен және кейбір комплементарлы макромолекулалармен интерполимерлі  комплекстерінің түзілуін аңықтау, олардың еріткіштің термодинамикалық сапасына, температураға, рН әсеріне тұрақтылығын зерттеу, сондай-ақ полиамфолитті интерполимерлі комплекстерін (ПА-ИПК) және гомополимер комплекстерін радиациялық топырақ бөлшектерін агрегирлеу және топырақтың беткі қабатында  90Sr жинақтау үшін қолдану мүмкіндігін аңықтау.

Жұмыстың әдістері. ИҚ-спектроскопия, кондуктометрия, потенциометрия, вискозиметрия, гравиметрия, атомды-абсорбционды спектроскопия, радиохимиялық анализ әдістері.

Жұмыстың нәтижелері.

1.        Карбоксиэтил-3-аминокротонат/акрил қышқылы (КЭАК/АҚ) жаңа полиамфолитінің және полиакрил қышқылының (ПАҚ), полиэтилениминнің (ПЭИ) Sr2+- иондарымен және кейбір комплементарлы макромолекулалармен комплекс түзуі анықталған.

2.        Полиамфолит комплекстері сыртқы әсерлердің өзгерісі кезінде (еріткіштің термодинамикалық сапасы, рН, температура) гомополимер комплекстері (Н-ИПК, ПЭК) сияқты глобула-шиыршық, глобула-ашық түрде бөлшек өтулерге ұшырайтындығы анықталған. Бұл өтулердің деңгейі поликомплекс түзетін компоненттер табиғатына байланысты.

3.        Радиациялық ластанған топырақты интерполимерлі комплекстердің әртүрлі типтес (ПА-ИПК, Н-ИПК, ПЭК) ерітінділермен өңдеу кезінде ұсақ дисперсті бөлшектердің агрегациялануына және топырақтың беткі қабатында  90Sr жинақталуына себеп болғаны көрсетілген.

4.        Семей өнірінің радиациялық ластанған топырақтарын өңдеу үшін гомополимер комплестерімен салыстырғанда полиамфолитті ИПК агрегациялаушы және жинақтаушы әсері күштірек екені аңықталған.

Қолданылу аймағы. Қолданған ПА-ИПК радиациялық ластанған топырақтың миграциясын тұрақтандыру арқылы Семей аймағының экологиялық жағдайын жақсарту мүмкіндігін көрсетеді.

Экономикалық маңыздылығы. Интерполимерлі комплекстердің ұсақ дисперсті бөлшектерді агрегациялау қабілеті радиациялық ластанған топырақтарды ремедиациялау мүмкіндігін береді. Жаңа полиамфолит КЭАК/АҚ Ресейде синтезделген қолайлы мономер негізінде алынады және оның интерполимерлік комплекстері жоғары агрегациялаушы әсерін және беткі қабатқа радиоактивті стронцийді жинақтау қабілетін көрсетеді.

Orazzhanova Lazzyat Kametaevna

COMPLEXES OF A NOVEL POLYAMPHOLYTE OF CAROXYETHYL-3-AMINOCROTONATE/ACRYLIC ACID WITH COMPLEMENTARY MACROMOLECULES AND THEIR USING FOR AGGREGATION OF RADIOACTIVE POLLUTED SOILS OF SEMIPALATINSK REGION  

The сandidate of сhemical sciences аpplicants thesis

02. 00. 06. – high molecular compounds 

SUMMARY

Objects of investigation.  Polymer-metal and interpolymer complexes of a novel polyampholyte of carboxyethyl-3-aminocrotonate/acrylic acid with complementary macromolecules.

Aim of the work. The aim of the work is to establish the possibility of complex formation of a novel  carboxyethyl-3-aminocrotonate/acrylic acid polyampholyte with Sr2+ ions, and some complementary polymers, to investigate the stability of complexes at change of thermodynamic quality of the solvent, temperature and pH and to use   polyampholyte - interpolymer complexes (PA-IPC) as well as the homopolymer complexes (Н-IPC, PEC) for aggregation of radioactive polluted soils and extraction of radioactive strontium.

Methods of work. IR-spectroscopy, conductimetry, potentiometry, viscosimetry, gravimetry, atomic absorbtion spectroscopy, granylometryc and radiochemical methods of analysis.

Results of the work.

1. It is established the complexes formation of a novel carboxyethyl-3-aminocrotonate/acrylic acid polyampholyte (CEtAcro/aa) and polyacrylic acid (PAA), polyethyleneimine (PEI) with Sr2+ ions and some complementary macromolecules.

2. It is shown that polyampholyte complexes as well as homopolymer complexes (Н-IPC, PEC) ones discover the globule-coil, globule-open particle transitions at change of external parameters (thermodynamic quality of the solvent, temperature, pH). The degree of expression of these transitions depends on the nature of components forming polycomplex.

         3. It is shown that the cultivation of radioactive polluted soils by solutions of IPC (PA-IPC, H-IPC, PEC) leads to consolidation of fine dispersed particles and to accumulation of 90Sr in upper layers of cultivated soil.

4. It is discovered that polyampholyte interpolymer complexes are the best on their aggregation and accumulation properties in comparison with homopolymer complexes.

Fields of application. Investigated PA-IPC may be used for prevention of wind migration of radioactive polluted soils, for improvement of ecological situation in Semipalatinsk region. 

Economical effectiveness or importance of work. The importance of work is connected with the possibility of remediation of radioactive polluted soils by using of accessible  interpolymer complexes for aggregation of fine dispersed dust of radioactive polluted soil of Semipalatinsk region. A novel carboxyethyl-3-aminocrotonate/acrylic acid polyampholyte is received on the base of available monomers that are created in Russia and their IPC discover a good aggregation and accumulation 90Sr properties.     

Подписано в печать 26.05.2008 г.

Печать-ризография

Усл.п.л. 1,0 Тираж 120 экз. 

Отпечатано в рекламно-производственной фирме «Print Shop»

г. Караганда, ул. Язева, 2 тел.: 8(7212) 73 12 14, 733-244

2008
Автореферат
float(0.223888874054)